Tendenza di sviluppo di materiali di rivestimento a barriera termica ad alta entropia terrestre rare
Con la crescente domanda di prestazioni nei motori dell'aviazione, nelle turbine a gas, nei motori a razzo e negli aerei ipersonici, lo sviluppo di rivestimenti resistenti ad alta temperatura, all'alto isolamento e di lunga durata è diventato un hotspot di ricerca nel campo della barriera termica ad alta temperatura rivestimenti. I rivestimenti per barriere termici (TBC) sono una tecnologia chiave per le lame di turbina ad alta pressione, il componente di base di core dei motori a turbina a gas avanzati. Il materiale dello strato di isolamento ceramico dei TBC, che è stato applicato con successo nei motori aeronautici e nelle turbine a gas macinate, è zirconia stabilizzata da YTTRIA (YSZ). A causa di limiti come la stabilità ad alta temperatura e le prestazioni dell'isolamento termico, YSZ non può più soddisfare i requisiti di sviluppo della prossima generazione di motori aeronautici. Pertanto, negli ultimi dieci anni, i ricercatori nazionali ed stranieri hanno condotto una ricerca approfondita e approfondita su nuovi materiali di ceramica di rivestimento a barriera termica, processi di preparazione, caratterizzazione delle prestazioni e previsione delle prestazioni.
Il rivestimento a barriera termica è una tecnologia di protezione superficiale sviluppata mediante materiali in ceramica con bassa conducibilità termica, resistenza alla corrosione e buona stabilità di fase ad alta temperatura sulla superficie delle pale a turbina del motore aeronautico sotto forma di rivestimenti, al fine di migliorare l'efficienza termica e la spinta Rapporto di peso. Ha le caratteristiche dell'elevato punto di fusione, della bassa conduttività termica, della stabilità della struttura della fase ad alta temperatura e della forte stabilità chimica. Il sistema di rivestimento a barriera termica tradizionale e ampiamente utilizzato mostrato nella Figura 1 è costituito principalmente da uno strato ceramico sulla superficie, uno strato di ossido (TGO) coltivato termicamente generato dalla reazione di ossidazione e uno strato di legame.
Fig.1 Diagramma schematico della struttura del rivestimento a barriera termica
I materiali in ceramica di rivestimento a barriera termica ad alta entropia si basano sulla struttura del materiale originale, introducendo un design locale ad alta entropia su siti atomici speciali, che migliora alcune proprietà del materiale a causa del design ad alta entropia e soddisfa meglio i requisiti dell'uso del rivestimento della barriera termica.
Al momento, la maggior parte dei disegni ad alta entropia nei materiali in ceramica di rivestimento termico ad alta entropia sono basati principalmente su elementi della terra rara. Questo perché gli elementi del lantanide hanno le caratteristiche di piccole differenze di dimensioni atomiche e proprietà simili, che sono più favorevoli alla formazione di soluzioni solide monofase stabili e al raggiungimento dell'obiettivo di regolare le prestazioni complete dei materiali. La diminuzione della conduttività termica di materiali in ceramica di rivestimento a barriera termica ad alta entropia è una tendenza significativa e le prestazioni di espansione termica e la tenacità della frattura possono anche essere controllate in una certa misura. Al fine di soddisfare le esigenze di sviluppo dei motori aeronautici ad alte prestazioni con elevato rapporto di spinta e peso e basso rapporto di consumo di carburante per la prossima generazione, esiste un flusso infinito di materiali candidati per la ceramica di rivestimento a barriera termica di nuova generazione. Zirconati di terre rare ad alta entropia, tantalati di terre rare ad alta entropia e ossidi di terre rare ad alta entropia sono diversi materiali rappresentativi con grande potenziale per futuri nuovi strati ceramici di rivestimento a barriera termica.
La ricerca sui materiali dello strato ceramico di rivestimento a barriera termica si concentra principalmente su quattro aspetti: modifica del doping YSZ, composti di tipo A2B2O7, struttura perovskite e materiali in ceramica ad alta entropia.
(1) Modifica del doping YSZ
Secondo il tipo di elemento di doping, può essere diviso in drogatura a singolo elemento e multi-elemento, come mostrato in Fig 2. Il doping a singolo elemento è principalmente modificato dall'elemento terrestre rare R (R è LA → Lu, SC, GD) . Man mano che il raggio ionico da sc 3+ a y 3+ aumenta gradualmente, la stabilità migliora; Poiché il raggio di y 3+ a la 3+ ioni continua ad aumentare, la stabilità diminuisce. Inoltre, elementi di terre non rare come AL, HF, TA, ecc. Sono anche usati come stabilizzatori di doping per la modifica.
Il doping di CO multi -elemento può migliorare le prestazioni dei materiali ceramici, come il miglioramento della stabilità delle fasi e la resistenza alla sinterizzazione e la riduzione della conducibilità termica. Pertanto, il doping Multi Element CO è al centro della ricerca di modifica YSZ. Tuttavia, la dimensione del raggio, la fascia di prezzo e il contenuto di ioni elementi drogati avranno tutti un impatto su di esso e, a causa dei limiti del materiale stesso, il doping si sta avvicinando al limite per migliorare le sue prestazioni complete.
(2) Composto A2B2O7
A2b2o7 (a=elementi terrestri rari come la/nd/sm/gd/dy/er/yb, b=CE, zr, ecc. Stabilità della fase di temperatura e una varietà di tipi A, B e O, fornendo più opzioni per i rivestimenti a barriera termica. La tabella 2 mostra la conducibilità termica e il coefficiente di espansione termica delle diverse strutture A2B2O7. Rispetto a YSZ, è diventato un hotspot di ricerca a causa della significativa riduzione della conducibilità termica. Tuttavia, la sua applicazione è limitata dalla piccola variazione del coefficiente di espansione termica e delle scarse prestazioni di abbinamento.
Fig.2 Conducibilità termica e coefficiente di espansione termica delle terre rare zircondate
(3) Struttura perovskite
I materiali strutturati perovskite sono abo3 (a=la/ba/ca, b=sc, Cr, ecc.) Strutture di tipo, che hanno eccellenti proprietà come prestazioni stabili ad alte temperature e bassa conducibilità termica, rendendoli potenziali candidati per nuovi rivestimenti per barriere termici. Nei composti ABO3, il legame AO è più debole del legame BO e più è più vicina la capacità degli atomi A e B di attirare elettroni, più bassa è la conduttività termica teorica e migliore è la resistenza al danno. Ejaz et al. ha mostrato che a 1273 K, il coefficiente di espansione termica di Cazro3 è 12.4 × {{1 0}} K -1, mentre il coefficiente di espansione termica di YSZ è 1 {{3 0}} } .2 × 10-6 k -1. Cazro3 ha un coefficiente di espansione termica più elevata, una conducibilità termica inferiore e una migliore stabilità di fase ad alta temperatura. Ma Bole et al. misurato che la conducibilità termica di SRZRO3 diminuisce gradualmente e la sua stabilità termica è buona tra 100 ore e 360 ore a 1600 gradi, come mostrato nella Figura 3. Inoltre, dando drogaggio elementi di terre rare Yb, Y, ecc. Con la struttura colonnare e porosa, che può resistere all'elevata stress termico e allo stress causati dalla formazione di fase secondarie, migliorando significativamente la durata del ciclo termico del rivestimento. Ma et al. doped Yb2O3 and Y2O3 into SrZrO3 to obtain Sr (Zr0.9Y0.05Yb0.05) O2.95, which exhibited good phase stability from room temperature to 1400 degree and above 1450 degree , and the thermal conductivity decreased by 30% compared to SrZrO3 over l'intero intervallo di temperatura. Nel complesso, la conduttività termica di ABO3 è relativamente bassa e i cambiamenti strutturali causati dal doping possono anche ridurre la conduttività termica.
Fig.3 Conducibilità termica e curve del coefficiente di diffusione termica del rivestimento SRZRO3 dopo tempi di trattamento termico diversi a 1600 gradi
4) Materiali in ceramica ad alta entropia
I materiali in ceramica ad alta entropia sono sistemi ceramici a fase monofase progettati da una lega ad alta entropia ad elementi multi principali. Di solito, cinque o più ioni metallici sono sintetizzati in soluzioni solide multi-componente con la stessa massa. A causa delle sue caratteristiche compositive, questo materiale ha quattro effetti centrali: entropia ad alta termodinamica, distorsione reticolare, diffusione ritardata e "cocktail" di prestazione, rendendolo altamente rigido, duro e a basso contenuto di conducibilità termica, con una vasta gamma di prospettive di applicazione. Il sistema di materiale ceramico ad alta entropia è composto principalmente da elementi delle terre rare, che, a causa delle loro proprietà simili, sono facili da formare soluzioni solide monofase stabili e facilitano l'ottimizzazione delle prestazioni. La ricerca su materiali ceramici ad alta entropia si concentra principalmente sulle seguenti sei categorie: tantalati di terre rare, silicati, alluminati, ossidi di zirconio/hafnium, fosfati e ossidi. Il confronto dei loro parametri di prestazione è mostrato nella Figura 4. Il confronto mostra che zirconato ha la migliore conducibilità termica mentre l'aluminato ha il peggio; In termini di tenacità della frattura, gli ossidi di terre rare ad alta entropia hanno vantaggi significativi. La maggior parte dei materiali ceramici ad alta entropia ha una bassa conduttività termica, una buona stabilità di fase ad alta temperatura e una forte resistenza alla sinterizzazione, ma sono ancora necessari miglioramenti per affrontare i rispettivi svantaggi.
Fig.4 Confronto delle proprietà di diversi materiali in ceramica ad alta entropia
4.1 Tantalato di terre rare ad alta entropia
Tantalum/Niobate presenta i vantaggi di un elevato punto di fusione, inasprimento ferroelastico, ecc. Pertanto, l'entropia ad alta entropia rara Tantalum/niobate è considerata un materiale di rivestimento a barriera termica altamente promettente e ha ricevuto una diffusa attenzione dai ricercatori. Wang et al. Preparato ad alta entropia rara Terra tantalate (y {{0}}. 2ce 0. 2SM 0. 2Gd 0. 2dy 0. 2) Tao4 ( (5re 0. 2) tao4) e ha studiato la sua struttura di fase, proprietà termofisiche e meccaniche. La conduttività termica di (5re 0. 2) Tao4 è 1,2W · M -1 · K -1, che è inferiore a YSZ in tutto il raggio di temperatura e la sua tenacità della frattura è più alta di 8ysz (3. 0 5 mPa · m1/2). A 12 0 0 grado, il suo coefficiente di espansione termica è 1 0. 3 × 10-6 · k -1 e il rivestimento ha una buona capacità di deformazione. Zhao et al. Tantalato di terre rare ad alta entropia preparata mediante metodo di sintesi a stato solido, con un coefficiente di espansione termica di 1 0. 8 × 10-6 · k -1 (12 0 {{69 }} grado) e una durezza Vickers di fino a 1 0. {{4 0}}. 0 gpa, esibendo una buona stabilità di fase a 12 {{82} {{9 0}} grado. Zhu et al. sintetizzato un niobate di terre rare ad alta entropia a cinque elementi (dy0.2y0.2ho0.2er0.2yb0.2) 3NBO7 attraverso una reazione a stato solido. I risultati SEM hanno mostrato che 5re3nbo7 era una soluzione solida a struttura a fluorite monofase e i cinque elementi erano distribuiti uniformemente nella soluzione solida; A 1200 gradi, il coefficiente di espansione termica e la conduttività termica a temperatura ambiente del materiale sono stati notevolmente migliorati rispetto ai rivestimenti YSZ comunemente usati, con una durezza della frattura di 2,13MPA · M1/2 e una durezza di 9,51GPA. Wang Jun et al. sintetizzato (y0.2dy0.2sm0.2yb0.2er0.2) TAO4 usando metodo di reazione a stato solido ad alta temperatura. The results are shown in Figure 5. (5RE0.2) TaO4 has low thermal conductivity (1.68 W·m-1·K-1900 degree ) and high thermal expansion coefficient (10.0×10-6 · K -1, 1200 gradi). A causa del suo unico effetto di rafforzamento ferroelastico, (5re0.2) TAO4 ha un'elevata resistenza alla frattura (2,6 MPA · M1/2), modulo elastico basso (80GPA) e indice di brasolosità (2,1 μm -1/2), che possono possono Ridurre notevolmente il verificarsi di scossa termica e disallineamento dell'espansione termica. Questi studi indicano che il tantalato/niobate di terre rare ad alta entropia è un materiale di rivestimento a barriera termica altamente promettente.
Fig.5 Conducibilità termica e coefficiente di espansione termica di (5re 0. 2) TAO4
4.2 Alluminato di terre rare ad alta entropia
La progettazione dell'alta alluminato delle terre rare entropica può migliorare gli svantaggi della bassa conducibilità termica del materiale. Zhao et al. preparato (y {{0}}. 2nd 0. 2 Sm 0. 2eu 0. 2er {{2 0}}. 2) Alo3) , con un coefficiente di espansione termica di 9. 0 2 × 10-6 · k -1 e una conduttività termica a temperatura ambiente di 4.1W · m -1 · K {{18} } a Rt a 12 0 0 grado. Chen et al. preparato (y 0. 2yb 0. 2lu 0. 2eu 0. 2er {{5 0}}. 2) 3al5o12, che ha un Thermalermal Coefficiente di espansione di (8,54 ± 0,29) × 10-6 · k -1 (673-1273 k), una conduttività termica a temperatura ambiente di 3.81w · m -1 · k {{43 }} e buona stabilità di fase. Zhao et al. Sono state testate (Nd0.2Sm0.2eu0.2y0.2yb0.2) 4al2o9 e le proprietà termiche del materiale. I risultati hanno mostrato che la conduttività termica a temperatura ambiente del materiale era 1,50W · M -1 · K -1300 ~ 1473k e il coefficiente di espansione termica era 6,96 × 10-6 · K {{65 }}, con una buona stabilità di fase.
4.3 SALI RARE EARTH RARE EARTH/SALI HAFNIO
Li et al. preparato e studiato (y {{0}}. 2nd 0. 2 Sm 0. 2eu 0. 2gd 0. 2) 2zr2o7 materiale ceramico per materiale per ceramica per Metodo di reazione a stato solido. La conducibilità termica era inferiore a 1. 0 W · M - 1 · K --1 a 300-1200 e il materiale eseguito bene nei test di resistenza alla sinterizzazione e stabilità termica. The (y 0. 2Gd 0. 2dy 0. 2 er 0. 2yb 0. 2hf2o7 sintetizzato da Cong et al. ha una conduttività termica di 0. 73-0. 93 W · M --1 · K - 1 e un coefficiente di espansione termica (1 0. 68 × 1 0 - 6 · K - 111 0 0 grado) inferiore a YSZ. Mostra una forte stabilità di fase e una buona compatibilità chimica con Al2O3 a 13 0 0 grado. Zhao et al. preparato (y 0. 25yb 0. 25er 0. 25 Lu 0. 25) 2 (zr 0. 5Hf 0. 5 ) 2o7, con una conduttività termica a temperatura ambiente di 1.4 0 W · m -1 · k -1 e un coefficiente di espansione termica di 9. {{9 0}} 2 × 10-6 · k -1 a RT a 1200 gradi. Zhou et al. Preparato zirconato di terre rare rare (LA0.2nd0.2Sm0.2EU0.2GD0.2) 2ZR2O7 usando il metodo di spruzzatura del plasma atmosferico. Nel test di ciclismo termico a 1100 gradi in aria, questo materiale ha mostrato un'eccellente durata e un coefficiente di espansione termica migliorata rispetto al rivestimento zirconato di Lanthanum. Il tipo di fluorite Rare Earth Earth High Entropy Zirconato Y2 (CE0.2ZR0.2HF0.2SN0.2Ti0.2) 2O7 Preparato da lui ha mostrato buone prestazioni in test di stabilità di fase ad alta temperatura, con un coefficiente di espansione termica migliorata e conducibilità termica di 1,27 MPA · M1/2. In sintesi, la ceramica zircondata di terre rare ad alta entropia ha mostrato eccellenti risultati in stabilità di fase ad alta temperatura, resistenza alla sinterizzazione e conducibilità termica, ma la loro tenacità della frattura è scarsa e necessita di ulteriori miglioramenti.
4.4 Fosfato di terre rare ad alta entropia
Il (la {{0}}. 2ce 0. 2nd 0. 2SM 0. 2eu 0. 2) materiale ceramico PO preparato da Zhao ha Buona compatibilità chimica con allumina. Il coefficiente di espansione termica del materiale è stato misurato come 8,9 × 10-6 · k -1 a livello 300-1000 e la conducibilità termica del materiale era anche relativamente bassa a 2,08 W · M {{ {17}} · k -1. Il materiale P2O7 progettato da Zhao (tizrHF) e gli esperimenti hanno mostrato che questo materiale ha una bassa conducibilità termica (0,78 W · m - 1 · k - 1), mostrando anche una buona stabilità termica. Non si decompone dopo la ricottura a 1550 gradi per 3 ore, migliorando il difetto della decomposizione termica di materiali ceramici a pirofosfato a singolo zirconio ad alte temperature.
4,5 silicato di terra rara ad alta entropia
Ren et al. prepared (Y{{0}}.25Ho0.25Er0.25Yb0.25) 2SiO5, and its thermal expansion coefficient increased from room temperature to 1473K with Temperatura crescente, stabilizzando gradualmente sopra 1 0 0 0 K, come mostrato nella Figura 6. Chen et al. preparato (yb 0. 25y 0. 25lu 0. 25er {{3 0}}. 25) 2SIO5 Materiale ceramico usando il metodo di reazione a stato solido, e trovato quello che lo trova Il materiale presentava una buona stabilità di fase e anisotropia dell'espansione termica. Controllando l'orientamento preferenziale del materiale sul substrato, la mancata corrispondenza tra il rivestimento e il substrato potrebbe essere effettivamente ridotta. Wang et al. preparato (y {{4 0}}. 25yb 0. 25er 0. 25sc0.25) 2SI2O7 Materiale ceramico. Durante il processo di sinterizzazione a 1600 gradi, non vi fu quasi alcun cambiamento di grano nell'intervallo di tempo di isolamento di 5-15 H, mostrando una buona stabilità di fase ad alta temperatura. Nel processo di corrosione delle CMA fusi, il materiale ha mostrato una buona resistenza alla corrosione della CMAS. Dong et al. Preparato (YB0.2Y0.2LU0.2SC0.2 GD0.2) 2SI2O7 Materiale in ceramica, che ha una buona stabilità di fase al di sotto di 1300 gradi, CTE simile a materiali compositi a base di SiC e resistenza alla corrosione eccezionale.
Fig.6 cte di yhoeryb misurato dalla temperatura ambiente a 1473k
4.6 Ossidi di terre rare ad alta entropia
Yao et al. progettato un materiale ceramico xyxybxtaxnbxo2 xyxybxtaxnbxo2 xyxybxtaxnbxo2 del materiale ceramico per ossido multi-componente usando il concetto di entropia elevata. A causa del suo meccanismo di rafforzamento della ferroelasticità e della trasformazione di fase, è stata migliorata la resistenza alla frattura del nuovo materiale (4,59 MPa · M1/2) e anche la sua conduttività termica era bassa (1,37W · M -1 · K {{1 {{2 0}}}} (9 0 0 grado)). Il coefficiente di espansione termica è stato aumentato a 11,3 × 10-6 · k -1 (1 0 0 0 gradi) e ha mostrato un'eccellente stabilità termica ad alta temperatura e resistenza a Corrosione della CMAS a 1600 gradi. Sun et al. preparato (5re0.2) 2o3 (re=SM, Eu, er, Lu, Y, Yb) e ha studiato le sue proprietà correlate. Il CTE del materiale è vicino a quello di Y2O3 e AL2O3, e la sua conducibilità termica (5.1 W · M -1 · K -1) è molto più basso di quella di Y2O3 e AL2O3, e ha un bene buono Resistenza ai CMA. Chen et al. Preparato (CE0.2ZR0.2HF0.2SN0.2Ti0.2) O2 attraverso la reazione a stato solido, che mostra una transizione reversibile dalla struttura multifase a bassa temperatura a struttura monofase ad alta temperatura. La conduttività termica a temperatura ambiente è 1,28W · M -1 · K -1, che è inferiore del 50% a quella di 7ysz. Dudnik et al. ha studiato l'effetto del doping di più ossidi di terre rare in ceramiche a base di Zro2 sulle loro proprietà. Le ceramiche ad alta entropia modificate si sono comportate bene nei test di ciclismo termico, mostrando un miglioramento significativo rispetto ai rivestimenti YSZ (138 cicli).
La Figura 7 elenca i parametri delle prestazioni del rivestimento 8YSZ e diversi materiali di rivestimento in ceramica ad alta entropia. Dalla Figura 7, si può vedere che rispetto a 8ysz, la stragrande maggioranza di materiali ceramici ad alta entropia ha una conduttività termica inferiore, con zirconati di terre rare ad alta entropia che mostrano le migliori prestazioni, mentre gli aluminati di terre rare ad alta entropia hanno carenze in questo senso; Rispetto a 8ysz, il CTE di ossidi di terre rare ad alta entropia, zirconati di terre rare ad alta entropia e niobati mostra poca differenza, mentre i fosfati e gli alluminati ad alta entropia funzionano male; Dal punto di vista della tenacità della frattura, il tantalato ad alta entropia è vicino a 8ysz, mentre l'ossido di terra rare ad alta entropia zr 1-4 xyxybxtaxnbxo2 è significativamente migliore di 8ysz.
Fig.7 Confronto delle proprietà di diversi materiali ceramici ad alta entropia
Confrontando in modo completo i vantaggi e gli svantaggi di diversi materiali ceramici ad alta entropia, si può vedere che rispetto a 8ysz, i materiali ceramici ad alta entropia presentano significativi vantaggi nella stabilità di fase ad alta temperatura, resistenza alla sinterizzazione e alcune proprietà termiche, che possono soddisfare l'applicazione Requisiti dei rivestimenti per barriere termici per i motori dell'aeromobile. Ma ci sono anche alcune carenze, come l'elevato tantalato di terre rare entropia, che ha una densità di materiale elevata e un costo elevato, e non può essere utilizzata come prima scelta per i materiali di rivestimento a barriera termica; Il CTE di alluminati di terre rare ad alta entropia è relativamente elevato e una piccola quantità di impurità può apparire ad alte temperature; Le proprietà meccaniche di zirconati di terre rare ad alta entropia sono ancora insufficienti e la loro resistenza alla frattura è scarsa; Il CTE di silicati di terre rare ad alta entropia è relativamente piccolo; Il punto di fusione del fosfato di terre rare ad alta entropia è fortemente influenzato dal suo cambio di composizione chimica e la sua affinità di legame con Al2O3 è scarsa. La resistenza alla frattura è scarsa, che può essere migliorata progettando una struttura con fase di rafforzamento elastico di ferro. In sintesi, le zirconate di terre rare ad alta entropia e gli ossidi di terre rare ad alta entropia saranno gli hotspot di ricerca di nuovi materiali TBC in futuro.